近日，復旦大學高分子科學系、復旦大學聚合物分子工程國家重點實驗室研究員魏大程團隊在石墨烯量子點研究領域取得重要進展。1月15日，相關研究成果以《準平衡等離子體增強化學氣相沉積合成高潔凈石墨烯量子點及拉曼光譜增強》為題在線發表于《自然·通訊》(Nature Communications)。該研究提供了制備高質量潔凈石墨烯量子點的新方法，在應用于未來光學和光電器件方面具有巨大潛力。

表面增強拉曼光譜是指將待測物分子吸附在粗糙金屬材料表面，使待測物的拉曼信號增強的光譜現象。表面增強拉曼散射(SERS)的發現，避免了熒光背景的干擾，使拉曼散射光譜檢測的精度產生了飛躍，在生物化學、生物物理和分子生物學等方面得到了廣泛的應用。最早用于拉曼增強的襯底主要以金、銀、銅三種金屬和少數極不常用的堿金屬(如鋰、鈉等)為主，金銀等金屬除了價格昂貴之外，襯底制作程序比較復雜，不同金屬的增強效率差別比較大，因此尋找更好的表面拉曼增強襯底材料至關重要。

注：a. 石墨烯量子點合成裝置 b. 原子力顯微鏡和透射電鏡表征 c. 在二氧化硅硅片、石墨烯以及石墨烯量子點薄膜上的R6G分子的拉曼光譜 d. 石墨烯量子點拉曼增強機理

2011年開始，一些研究團隊嘗試用機械剝離的石墨烯作為表面拉曼增強的襯底材料，并且成功地探測到熒光分子的拉曼信號。與貴金屬相比，石墨烯結構穩定，價格低，環境友好，能夠很好地吸附被探測分子。但是，石墨烯由于增強機制的限制，與傳統貴金屬相比，拉曼增強效果要明顯弱一些。探索合適的拉曼增強襯底一直是表面拉曼增強光譜研究的重要課題。

魏大程課題組開發了一種合成石墨烯量子點的新方法，即準平衡等離子體增強化學氣相沉積法。這種方法更加簡便，可以直接在二氧化硅絕緣襯底上生長出高質量潔凈的石墨烯量子點。與傳統溶液法合成的石墨烯量子點相比，通過這種方法生成的石墨烯量子點分布均勻，尺寸和密度可以控制，缺陷少，結晶性好，表面干凈無雜質，不用轉移，可以直接作為拉曼增強襯底使用。測試結果表明該襯底拉曼增強效果優于普通二維石墨烯，遠遠優于傳統溶液法合成的石墨烯量子點。

同時，課題組發現拉曼光譜增強效果與石墨烯量子點的尺寸有一定的依賴關系。對于合適尺寸的石墨烯量子點，羅丹明(R6G)溶液濃度為10?9摩爾每升時仍然能夠探測到拉曼信號，比二維石墨烯探測濃度低了一個數量級。該研究通過理論模擬解釋了石墨烯量子點的拉曼光譜增強機制。由于量子限域效應，石墨烯量子點具有與二維石墨烯完全不同的能帶結構，會出現范霍夫奇點(VHS)峰。在VHS峰附近，電子態密度會極大的增強。當被探測分子與石墨烯量子點接觸后，如果石墨烯量子點的VHS峰與被探測分子的HOMO能級匹配，就會發生很強的電荷轉移。同時，由于這種方法生長的石墨烯量子點邊界是氫原子終止的，更加容易吸附探測分子。因此，更強的電荷轉移以及分子吸附作用共同導致拉曼增強效果的提高。

這一研究提供了一種制備高質量潔凈石墨烯量子點的新方法，拓展了石墨烯量子點在拉曼增強襯底中的應用。此外，這種方法合成的高質量潔凈石墨烯量子點具有很強的光和物質相互作用，具有應用于未來光學和光電器件中的巨大潛力。

復旦大學聚合物分子工程國家重點實驗室和復旦大學高分子科學系分別為該研究第一、第二完成單位。復旦大學高分子科學系博士后劉冬華、陳小松為第一、第二作者。復旦大學高分子科學系研究員魏大程、中國科學院上海技術物理所研究員陳剛和中國科學院重慶綠色智能研究院研究員魏大鵬為共同通訊作者。魏大程研究員主持了該項研究工作，陳剛參與了拉曼光譜增強的理論模擬工作，魏大鵬參與了增強拉曼光譜的表征工作。新加坡國立大學教授Andrew T. S. Wee團隊參與了石墨烯量子點的掃描隧道顯微鏡和電子結構表征研究。研究工作得到國家自然科學基金、中組部千人計劃、聚合物分子工程國家重點實驗室的經費支持。